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            1. 大連微凱化學有限公司

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              微化工助力實現本質安全風險可控的精細化工生產

              來源:大連微凱     發布日期:2020-06-15   |    加入收藏

              大連微凱化學有限公司 陳旭東,曾偉

              一、背景

                我國是化工大國,在傳統大化工基礎上,近年來精細化工發展迅速,在染料、醫藥、農藥、香料、日化等多個行業都涌現出了全球規模龍頭企業。許多復雜中間體的合成過程中,有毒、易燃易爆等原料不可或缺,危險工藝也不可避免。
                這些工藝的危險性主要體現在:(1)所用原料或試劑劇毒,在使用、儲運過程中安全隱患大;(2)反應原料、介質或產物具有燃爆危險性;(3)反應速度快,放熱量大,若移熱不及時,不但會影響反應結果,還可能引起超溫超壓,引發爆炸事故;(4)介質或產物腐蝕性強,容易造成設備泄漏,使人員發生中毒事故。如何能夠在滿足市場對精細化學品需求的同時,實現生產過程本質安全或風險可控是所有精細化工行業從業者的目標。
                微化工是一類基于微流體工藝和微通道反應裝置進行的化工生產過程。微化工一方面具有“微”的特點,即換熱能力強,傳質效率高,反應器體積小,通常反應時間短、在線持液量小。另一方面,微化工具有“流動化學”的特點,即通過泵連續輸送以連續流動方式完成化學反應,自動化程度高,操作人員需求少,設備裝機功率低等。
                微化工具備的這些特點使其成為可助力實現本質安全、風險可控的精細化工生產解決方案。作為微化工行業的從業者,我們既親身體會到了微化工在提高生產過程安全性方面的作用和優勢,也在實踐的同時不斷思考微化工存在的問題、面臨的挑戰和今后的發展方向。因此,總結微化工發展現狀,對標本質安全要求,尋找未來微化工發展方向,并提出相應的政策建議,促進有效的產官學研互動,對于助力實現本質安全風險可控的精細化工生產有重要意義。

              二、本質安全與微化工

                本質安全(Inherent safety)是指在化工和制造業中,通過設計等手段使生產設備或生產系統本身具有安全性,即使在誤操作或發生故障的情況下也不會造成事故的功能。這一概念最早于1976年由英國化工安全專家Trevor Kletz首次提出,其本質是將風險控制的重點轉移到風險出現的源頭前端,也就是所謂的“沒有的物質是不會泄露的”。傳統的安全防控理念是發現危險后增加防控措施來抑制危險的發生,減少事故發生的可能性,降低事故發生后的危害程度。而本質安全目的是要避免危險的存在,減少危險原料和工藝的使用,而不是在發現危險后進行防控。
                2002年,美國化工過程安全研究中心(CCPS)開展本質安全專題研究,旨在尋找消除危險源、降低事故后果、降低事故發生頻率的方法和工作原理,最后形成了實現本質安全的“四原則”: ①最小化原則(Minimization)。減少危險物質庫存量,不使用或使用最少量的危險物質。具有危險的設備(如高溫、高壓等)設計時盡量減小其尺寸和使用數量。②替代原則(Substitution)。用安全的或危險性小的原料、設備或工藝替代或置換危險的物質或工藝。該措施可以減少附加的安全防護裝置,減少設備的復雜性和成本。③緩和原則(Attenuation)。通過改變過程條件降低溫度、壓力或流動性來減少操作的危險性。主要指采用相對安全的過程操作條件,以降低危險物質的危險性。④簡化原則(Simplification)。指消除不必要的復雜性,以減少錯誤和誤操作的機率。簡單的單元相對于復雜單元的本質安全性更高,因為前者導致人員發生誤操作及設備出錯的機率要明顯低于后者,所以要求設計更簡單和友好型單元以降低出錯和誤操作的機會。
                微化工契合本質安全“最小化”、“簡化”原則。微反應器強化傳質、換熱的特點使許多反應動力學意義上的快反應得以快速進行,突破了傳統工藝中低溫控制、滴加控制等降低反應速度,抑制反應過快等受限于傳質換熱能力的工藝控制方式,使反應在可控前提下快速進行,既實現了良好的選擇性和收率,又縮短了反應時間。大部分危險工藝涉及的反應都屬于此類快反應。這使得反應物的在線持液量大大降低,減少了人為操作帶來的風險,降低了操作失誤的可能性,從而實現了最小化、簡化,改善了設備整體安全性。典型的案例包括硝化、重氮化、氨化、過氧化等危險工藝的改造,無論在實驗室還是工廠生產規模,相比于釜式工藝在反應的選擇性和收率方面都取得了良好的效果。反應時間通常僅有數分鐘,對于年通量萬噸的生產線,處于反應狀態的在線物料僅有數十升,泵出口及反應器出口可以設置切斷閥、排空閥和阻火器,進一步降低事故風險。
                微化工所具備的流動化學連續化生產的特點,使其可以實現一部分危險物料的在線合成,即產即用,避免危險物料的運輸、儲存和投料,符合本質安全的“替代”原則。典型案例包括過氧化物、光氣的在線制備,用鹽酸替代氯氣對烷基醇進行氯化等。但不同于微化工本質屬性上“小”和“連續”的特點,微化工實現“替代”的基礎是工藝上和經濟上具備替代條件,實現方式以在線制備、強化條件實現反應為主,只能在有限的范圍內實現原料替代工藝可行,在更有限的案例上實現原料替代成本經濟。真正的替代方案應在合成工藝路線設計時充分考慮生產安全性,在成本和安全性之間找到平衡。
                在部分案例里,微化工方案不符合本質安全的“緩和”原則。為使反應能夠快速完成,依靠微反應設備高效的換熱能力,微流體工藝通常提高會調高反應溫度和/或壓力。如果因為工藝原因、反應動力學或反應選擇性等條件限制,反應不能過快,微反應設備“小”的屬性就難以體現,基本上會被判斷為不適合利用微流體技術改造。為使反應條件緩和,基礎還在于合成路線的選擇或催化劑的應用,我們認為這是微化工未來發展的一個重要方向。

              三、微化工發展現狀

                微化工如今已經從實驗室走到了產業化應用。在2019版國家《產業結構調整指導目錄》鼓勵類行業中,發煙硫酸連續磺化、連續硝化、連續?;?、連續萃取、連續加氫還原、連續重氮偶合等連續化工藝,以及取代光氣等劇毒原料的適用技術已經被列為清潔生產、本質安全的新技術,鼓勵在染料、有機顏料及其中間體生產中應用(第十一類石油化工第9項)。
                根據現有的案例,除了在科研階段的個別案例外,至今微流體技術并未能夠制造出釜式工藝完全不可制造的化學結構,或者實現其他設備不可實現的過程,只是表現在實現程度上的改進,尤其是利用其在傳質和換熱方面的優勢。微化工是一項替代式的漸進技術升級,而不是顛覆式的改革。因此,當下的發展是以實際需求為導向,而非創造新產品和新需求。根據我們的從業經驗,可以把微化工適應產業化的發展現狀歸納為以下幾個方面。
                第一,商業化的微流體反應工藝開發快速增長,工藝開發階段更注重成本、安全和環保。微反應器進入我國初期以設備組件代理銷售為主,主要供應科研院校進行相關研究。自2014年以來,商業化的微流體反應工藝開發服務嶄露頭角,無論是公司自建實驗室,還是與科研院校建立聯合實驗室,小試工藝至產業化應用的路徑已打通。與科研階段以實現工藝為目的不同,商業化的工藝開發以適合市場、政策環境的應用為目的。在實際商業化委托工藝開發實踐中,低成本、更安全、少廢物是大多委托方的主要目的。在最初的商業化工藝開發中,多以既有生產工藝改造為主,以篩選、驗證方式,即對理論上判斷適合微反應工藝的反應步驟,以傳統間歇工藝或文獻工藝條件為基礎,進行小試驗證、優化、中試,直至規?;a。隨著微反應實驗設備的逐漸普及,從業者的增多,從業經驗的積累,以及從事微反應研究的畢業生進入工作崗位,定制化的新工藝開始出現,有的是對傳統主工藝路線的改造,有的甚至是全新路線的開發。這些進展極大地促進了微化工行業的發展。
                第二,微反應器和其他連續化工藝設備結合。不可否認,微反應設備本身具有一些局限性,例如微小通道無法容許大固體顆粒物通過(或容易堵塞),無法實現對反應過程體積急劇變大情況下的精確控制(如產生氣體的反應)等。為此,許多微反應器制造企業以實際項目需求為契機,開發了適合固液、氣液、氣液固多相反應,或導除反應過程中產生氣體或固體顆粒的反應裝置,如循環混合式反應器、有動力螺旋推流式反應器等。這些裝置的通道直徑遠遠大于1mm,從狹義角度理解已經不能稱之為微反應器,但這些設備的出現彌補了微反應裝置的局限性,使“微+”成為泛用性更強的連續化生產解決方案。
              第三,后處理的連續化改造。精細化工生產的中間產物大多數條件下都要經歷脫溶/水、除雜提純后才能進入后續反應流程。傳統工藝中,反應釜功能具有兼容性,反應、萃取、蒸餾等過程都可以在同一個設備中完成。而微反應等連續化生產工藝中,一個設備僅能完成一個功能,整個生產過程中單體設備的溫度、壓力參數都保持穩定。這樣就使連續的后處理工藝與設備成為一個延申的需求。在很多案例中,連續后處理已經成為微反應工藝包或者解決方案的一個重要組成部分,例如硝化液的連續分離,連續水洗、堿洗,連續萃取等。這也在客觀上減少了反應液的暫存,徹底消除了反應液暫存時的不安全因素。

              四、存在的問題與發展方向

                從技術發展生命周期的角度分析,微化工仍處于發展階段。在進行普及推廣的過程中,我們應審慎地評估微化工相關技術和裝備存在的問題,以及行業發展所面臨的挑戰,從而能夠更好地發揮其優勢,助力實現本質安全、風險可控的精細化工生產過程。
                首先,微通道反應設備的成本依然較高。高成本體現在設備采購和運維成本兩個方面。微通道反應設備混合結構規格小,加工精度高,限制了采用搪瓷、搪玻璃、有機材料襯層等復合材料,為了滿足耐腐蝕性要求,設備通常選用特殊強化玻璃、哈氏合金、鈦、鉭、碳化硅等材質。大通量設備的材料和加工成本遠高于傳統設備。由于混合反應結構處于微米級,即使采用了這些耐腐蝕材質,微觀混合結構也容易被腐蝕或侵蝕破壞,從而影響混合傳質效果。如果腐蝕的結構不能修復,使用者會面臨較高的重置設備的成本。因此,降低微反應設備的采購和運維成本是其普及推廣的必要條件之一。需求總量的增加以及規?;磻魃a是未來降低成本的主要途徑,也是提升產品適用性和質量穩定性的主要手段,這就要求微反應器要有一定的通用性,并且采用模塊化設計和通用耗材、配件,形成產品系列。另外,設計和使用微觀結構部分可修復或可替換的微反應器也是降低運維費用的方案之一。
                第二,反應設備規格和選型存在過度設計。換言之,我們暫時沒有可靠的工具軟件或計算方法,像計算精餾塔或傳統換熱器規格那樣通過工程計算來完成微反應器的結構尺寸選型。在許多案例中,我們采用平行分級放大的方法實現從實驗室到生產規模設備的放大設計,在避免了“放大效應”的同時,我們可能設計過多、過小的混合結構或過大的換熱面積,從而導致了高成本。因此,我們還需要進一步了解反應原料和產物在微反應器中的動態特征,以及在不同階段對傳質和換熱的需求,從而更有針對性地進行微反應器設備選型。
                第三,強化反應條件可能帶來新的風險。如前所述,大多數反應可以通過升溫、升壓來提高反應速度,從而縮小反應器尺寸,但這不符合本質安全的“緩和”原則,實踐中也會帶來新的風險。雖然由于持液量低,總體風險可控,但如果高壓或高溫有毒物質泄露,高壓管路爆裂,仍然可能造成一定的危害。因此,開發滿足傳質要求的大通量低壓降反應器,通過均相催化或固定床非均相催化等手段緩和反應條件對微化工的進一步發展有重要意義。
                第四,過度集成或過長步驟的連續化生產帶來不確定性。精細化工行業產品多,反應類型多,生產規模普遍較小。與采用大規模連續化生產的石化行業不同,許多工藝包是首次應用,配套設備穩定性和匹配程度仍有待檢驗,新操作規程也需要磨合。過長步驟的連續化生產可能導致更大的停車檢修風險,反而因頻繁全線開停車增加運行成本。因此,雖然集成了連續分離工藝,在生產工藝流程設計中還應充分考慮緩沖暫存設備的配置,在反應物儲存風險控制和保證分單元連續運行之間取得平衡。

              五、扶持政策保障建議

                我國是精細化工品生產大國,鼓勵推進本質安全技術對于精細化工行業長期穩定發展具有重要意義,也是新時期精細化工行業滿足人民日益增長的美好生活需要的具體手段。從政策層面上,可以從以下幾個方面鼓勵、扶持微化工行業發展,助力實現精細化工生產本質安全。首先,各級技改、首臺套補貼向連續化、微化工項目傾斜,尤其是配合化工行業園區化管理,在搬遷過程中完成升級改造。其次,利用綠色金融工具支持微化工發展,例如在融資審核過程中將企業生產設施及工藝安全性評估指標賦予一定權重,或設立專項引導基金面向本質安全和清潔生產成套新技術。第三,制訂微化工行業相關標準和技術導則,建立危險工藝連續化生產條件下的設計規范,將本質安全的理念落實到工藝設計階段。
                綜上所述,微化工在最小化、簡化原則方面符合本質安全的要求,但在替代和緩和方面還需要與工藝路線設計、催化工藝結合。隨著微通道反應器生產和使用廠家的增多,微化工從陌生到熟悉,我們既要看到它的優勢和潛質,也許理性看待它的問題和不足,在安全管理方面更不能“一微遮百丑”。

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